钢铁材料的晶粒细化工艺

钢铁材料的晶粒细化工艺

目前实现钢铁材料晶粒细化的方法主要有：冶金处理细化、热处理与加工工艺、磁场或电场处理细化、机械球磨法、非晶晶化法。

凝固组织细化技术

由金属凝固理论可知，等轴晶的形成条件是：凝固界面前沿的液相中有晶核来源，在液相中存在晶核形成和生长所需的过冷度。因而对金属和合金材料凝固组织的细化，无外乎是基于以下的基本原理：增加液相中的形核质点，提高形核率；降低晶核的长大速度或抑制晶核的长大；控制结晶前沿的温度分布等。目前，金属凝固组织细化方法主要有四类:（1）浇注过程和传热条件控制方法;（2）化学处理方法；(3)机械处理方法；（4）外加物理场方法。

浇注过程和传热条件控制方法包括浇注工艺控制技术、低温浇注、提高冷却速度和增加过冷度等。

在铸件浇注过程中，通过控制浇注工艺，如进行缓慢浇注或合理设置浇口等措施，能细化金属凝固组织。

除了控制浇注方式外，降低浇注过热度，在接近于液相线温度下浇注也是细化凝固组织、扩大等轴晶区的有效方法。

提高冷却速度快速凝固可明显细化金属的凝固组织，获得非常好的细化效果。薄板坯连铸工艺使铸坯的凝固冷却速率提高1~2个数量级，快速凝固使二次枝晶臂间距减小，最小臂间距可达到亚微米级。

铸坯二次枝晶间距与冷却速率的关系

在提高冷却速度基础上，通过去除液相中的异质晶核(熔体净化)，抑制低过冷度下的形核，使合金液获得很大过冷度，在大过冷度下产生爆发式形核，也能细化金属凝固组织，该方法即为深过冷凝固技术。熔体的凝固速率与其过冷度有关，过冷度越大，凝固速率越快。

化学处理的方法是指向金属熔体中添加少量的化学物质或化学元素。这种物质一般称为孕育剂或变质剂。该方法操作简便，细化效果显著。但要求孕育剂细小且弥散才能有效细化晶粒，否者将影响钢铁材料的性能。

钢液中存在的固态化合物可以作为钢液凝固初生铁素体相或者初生奥氏体相的形核核心，促进钢液非均质形核，从而实现凝固组织的细化。根据点阵错配度理论和经验电子理论，对δ-Fe非均质形核有显著效用的孕育剂为CaS、La₂O₃、TiN、Ce₂O₃、TiC、CeO₂、Ti₂O₃、TiO₂、MgO；对γ-Fe非均质形核有显著效果的孕育剂为ZrO₂、Ti₂O₃、MnS、SiO₂、MnS、CaO、Al₂O₃、CeO₂。

机械处理方法主要包括机械搅拌和机械振动两种方法。

采用机械搅拌可造成液相和固相之间产生不同程度的相对运动，即液态金属的对流运动，从而引起枝晶臂的折断、破碎和增殖，达到细化晶粒的目的。但该方法存在两方面不足，一是对熔体搅拌时，易卷入气体，且得不到金属液的及时补充，易形成气孔、缩松等缺陷；二是对高熔点的金属液进行搅拌时，搅拌器损耗严重，对金属熔体造成污染，产生新的质量问题。

采用机械振动的方法也是借助金属熔体的对流运动破碎枝晶、引起晶核增殖来达到凝固组织细化的目的。但该方法在操作中，当机械振动频率提高时，金属凝固组织细化效果会降低，引起钢锭碳化物偏析和疏松严重等问题。

外加物理场处理技术是在金属凝固前或凝固过程中对金属熔体施加物理场，利用金属和物理场的相互作用，改善其凝固组织。该技术具有环境友好、操作简便等优点。目前该领域的研究热点主要集中在以下3个方面：（1）让电流通过金属熔体，即电流处理;（2）让金属熔体在磁场中凝固，即磁场处理；（3）对金属熔体进行超声波处理。

电场作用于熔点附近的凝固系统时，金属液中近程有序原子团的结构、尺寸和数量都会随着电场强度、方向而变化，加剧了结构起伏、能量起伏及温度起伏，从而促进均质形核。

当有快速变化的强脉冲电流通过金属熔体时，将在熔体内产生快速变化的强脉冲磁场。强脉冲电流和强脉冲磁场之间的相互作用会在金属熔体内产生很强的收缩力，使熔体反复地被压缩，并使熔体在垂直于电流方向作往复运动。往复运动除了碎断树枝晶外，同时还使熔体迅速失去过热、提高形核率。所以脉冲电流愈强，细化效果愈显著。

在交变磁场作用下，凝固系统内将产生一个感应电流，磁场与感应电流之间发生电磁作用，产生电磁力，其方向是沿径向将金属压向或拉离轴心，从而使凝固体系产生了规则的波动。这种波动对凝固过程的影响与通常的强化对流产生的影响没有实质区别，因此，交变磁场具有细化晶粒的作用。

从磁场带来的波动效应看，磁感应强度越大，电磁压力越大，因而波动越激烈，晶粒细化效果越显著。但是在磁感应强度增加的同时，感应电流也成比例地增加，这相应地会在凝固体系内增大热效应，从而使过冷度减小，进而使形核率下降，所以磁感应强度过大时，会引起晶粒粗化。因此，磁场强度与晶粒细化效果之间的关系曲线应是一条有极值的曲线。

脉冲磁场使熔体内产生脉冲涡流。涡流和磁场之间相互作用产生洛仑兹力和磁压强。它们是剧烈变化的，且其强度远大于金属熔体的动力压强，这就使金属熔体产生强烈振动。这种振动一方面增加了熔体凝固中的过冷度，提高了形核率；另一方面在熔体内造成了强迫对流，使凝固过程中树枝晶或难以长大，或被折断、击碎，而这些破碎的枝晶颗粒游离于结晶前沿的液体中又会成为新的生长核心。所以脉冲磁感应强度愈大，细化效果愈显著。

强磁场或电场与温度、压力、化学成分等因素一样，也是影响金属相变的重要因素。首先，由于不同相具有不同的磁导率或电介质常数，电磁场将影响其吉布斯(Gibbs）自由能进而影响到γ→α相变温度。在热轧过程中采用间断断施加磁场或电场的方法可以改变A_e3温度，反复进行奥氏体/铁素体相变，进而促进铁素体晶粒细化。另外，电磁场将影响原子迁移的扩散速度和相形态。外加磁场或电场将增大淬火冷却时从奥氏体向马氏体转变的相变驱动力，即可获得与增大过冷度相同的效果，从而增加马氏体的形核率，并且降低其生长速度，达到组织细化的目的。在强磁场或电场淬火时，具有随着场强度的增大，获得的淬火马氏体的尺寸就越细的规律。

超声波在液体中传导时，将会产生周期性的应力和声压变化，在声波的波面处形成很强的压强梯度，产生局部的高温高压效应，这种效应导致瞬间的正压、负压变化，致使结晶过程中固/液界面正在形核、长大的晶胚脱落下来，它们漂移到熔体的各个部位，从而改变了固/液界面的结晶方式。液体中产生的空化和搅动作用使合金液整体的温度和化学成分均匀化，细化了合金显微组织，减轻了合金的宏观偏析倾向，提高了铸态组织均匀性。

铁素体晶粒细化方法

从强韧化观点出发，晶粒细化是最重要的强化方式之一。

晶粒细化一般包括相变前奥氏体细化或位错化、奥氏体内部增加形核质点和相变冷却细化等。利用结晶生核、长大现象进行晶粒细化时，临界晶核尺寸大小成为晶粒细化极限的大体目标。临界晶核的尺寸是形核驱动力的函数，驱动力越大，临界晶核尺寸就越小。通常情况下，相变时的驱动力比再结晶时的驱动力大很多。因此，利用相变时得到很细小的临界晶核尺寸，再控制冷却速度，就可使钢铁材料组织超细化。

对于低碳微合金钢而言，发生奥氏体向铁素体相变时，应尽可能生成大量晶核。对于新一代钢铁材料，所采用的相变细化晶粒(奥氏体→铁素体)有以下四种方法：

(1)加快冷却速度

加快冷却速度增大过冷度，可以加大形核驱动力，提高铁素体相的形核率，从而达到细化晶粒的目的;

(2)细化母相奥氏体

利用浇注时增加奥氏体相的形核率，达到细化母相奥氏体的目的，从而使固态下铁素体相得以细化;

 (3)形变诱导铁素体相变(在加工硬化的状态下使奥氏体相变)

通过大量形变，使奥氏体相中的位错密度提高，在冷却中，提高铁素体相的形核率，达到细化铁素体相的目的，此时应避免轧制过程中奥氏体再结晶，使奥氏体轧制过程动态转变为铁素体，得到细晶铁素体;

(4)使奥氏体晶粒内弥散分布适量的析出相和非金属夹杂物

利用某些元素在奥氏体相中形成析出相，如碳、氮化合物，或利用某些非金属氧化物、硫化物等，作为铁素体在奥氏体相中非均匀形核的现成表面，降低形核功，提高形核率，达到细化铁素体相的目的。

总之，以上四种方法，方法(1)是通过提高冷却速度以增大过冷度来提高相变时形核的驱动力，方法(2)、(3)、(4)是增加铁素体的形核位置。

微合金化细化铁素体晶粒

通过对钢铁材料微合金化可以有效地细化晶粒，其原因可分为以下两种情况:一是一些固溶合金化元素(如W , Mo等)的加入提高了钢的再结晶温度，同时可降低在一定温度下晶粒长大的速度；二是一些强碳氮化合物形成元素(如Nb, Ti，V等)与钢中的碳或氮形成尺寸为纳米级的化合物，它们对晶粒的长大起强烈的阻碍作用。这些强碳氮化合物形成元素主要通过下列几种机制细化铁素体晶粒：

(1)阻止加热时奥氏体晶粒的长大

Nb, Ti, V等微合金钢在锻造或轧制前加热时，未溶解的微合金碳氮化合物质点钉扎奥氏体晶界的迁移，阻止其晶粒长大，因而使微合金钢在压力加工之前就具备了较小的奥氏体晶粒，为进一步细化铁素体晶粒提供了有利的条件。

(2)奥氏体形变过程中阻止奥氏体再结晶

在奥氏体形变过程中，通过应变诱导析出的Nb, Ti, V的碳氮化合物沉淀能抑制形变奥氏体再结晶和再结晶后晶粒的长大，起到细化晶粒的效果。这是因为热加工过程中应变诱导析出的微合金元素的碳氮化合物粒子优先沉淀在奥氏体晶界、亚晶界和位错线上，从而能有效地阻止晶界、亚晶界和位错的运动，其作用不仅能阻止再结晶过程的开始，而且还能抑制再结晶过程的进行。

(3)铁素体相变后的沉淀强化作用

奥氏体形变后，将发生铁素体相变，这时将有大量的弥散微合金碳氮化合物粒子析出，这些析出的粒子对铁素体晶粒同样也起钉扎作用，限制其长大。另一方面，这些粒子也起沉淀强化作用，提高钢铁材料的强度。研究表明，微合金碳氮化合物析出粒子的大小及其体积分数对铁素体晶粒尺寸起决定作用，析出粒子越小，体积分数越大，所获得的铁素体晶粒也就越小。因而，努力使析出粒子具有较大的体积分数和较小的尺寸是晶粒细化过程中的一大目标。

碳、氮化物在铁素体中的溶解度

碳、氮化物在奥氏体中的溶解度

控制轧制细化铁素体晶粒

在低碳钢的超细化处理工艺中，具有代表性和比较成熟的工艺是热机械处理(TMCP)——控制轧制和控制冷却。

控制轧制和快速冷却的四个阶段及各阶段的结晶组织

对应于上述铁素体晶粒细化的四种方法，在控轧控冷工艺中，基本上可分为四个阶段：（1）动态再结晶的热轧以获得初始γ晶粒的细化；（2）再结晶控制轧制使γ晶粒进一步细化；（3）非再结晶控轧以累积变形量，加大α形核面积，驱动γ→α相变，最终达到细化晶粒α的目标值；（4）形变热处理。（1）、（2）和（3）可导致钢的晶粒细化和超细化。而形变热处理是广义TMCP中的一种，可代替普通再加热处理，是一种节能且优化性能的不可逆热处理方式。

形变热处理大致可分为两类：高温形变热处理是将钢在较低的奥氏体化温度进行变形，然后淬火；低温形变热处理是将淬火后的钢进行冷变形，然后奥氏体化再淬火。高温形变热处理工艺是将钢加热到稍高于A_c3温度，保持一段时间，达到完全奥氏体化，然后以较大的压下量使奥氏体发生强烈变形，之后保温一段时间，使奥氏体进行起始再结晶，并于晶粒尚未开始长大之前淬火，从而获得较细小的淬火组织。低温形变热处理工艺，是将淬火以后的钢加热到相变点以下的低温进行大压下量的变形，然后加热到A_c3以上温度短时保温，奥氏体化后迅速淬火。

形变热处理的目的与方法

热轧工艺对钢的性能和质量具有重要影响，如钢坯的加热温度和开轧温度、轧制道次和压下量，终轧温度和轧后冷却制度等都是很重要的影响因素。自从最初发现降低终轧温度能够细化晶粒从而提高钢的强度和韧性之后，人们逐渐认识到轧制工艺各个环节的重要性，从而形成了所谓的控制轧制。

控制轧制与普通热轧不同，其主要区别在于它打破了热轧只要求钢材成型的传统观念，不仅通过热加工能使钢材得到所规定的形状和尺寸，而且通过金属的高度形变充分细化钢材的晶粒和改善其组织，发挥与热处理相似的作用。经过30多年的不断发展，控制轧制已趋于成熟，得到广泛应用。特别是加入微合金化元素的低合金高强度钢，成为改善钢材质量和提高使用性能的最有效方法之一。

控制轧制的典型工艺，可分为两阶段轧制和三阶段轧制。其中，两阶段控轧的终轧温度在A_r3以上，为形变未再结晶奥氏体向铁素体的转变，即形变诱导铁素体相变。三阶段控轧，终轧在(γ+α)两相区，其基本原理是先在再结晶区通过多次反复的高温变形再结晶，并借助微合金化元素铌、钒、钛及其析出物对再结晶的抑制作用，使奥氏体晶粒充分细化，然后再在γ/α。相变前的奥氏体未再结晶区，使细化了的奥氏体进行多道次的变形积累，给铁素体在γ/α。相变时的大量形核提供有利条件，以便获得微细的铁素体晶粒，最后在(γ+α)两相区终轧。其目的是:一方面通过变形在铁素体中引入大量位错及其亚结构和织构，借此挖掘位错亚结构和织构的强化效应，提高材料强度;另一方面，通过(γ+α)两相区终轧，既有利于微合金化元素在铁素体中的析出，又能在尚未相变的奥氏体晶粒中继续引入大量形变带，给铁素体晶粒的均匀形核和充分细化创造更有利的条件，从而进一步发挥出晶粒细化和微合金化元素析出相的沉淀强化作用。因此，经过(γ+α)两相区控轧的钢材具有晶粒细化、沉淀强化、位错与亚结构强化、固溶强化和织构强化等多种强化效应，可使钢材的强度得到大幅度的提高。同时利用晶粒细化和织构的韧化效应达到提高钢材韧性的目的。

从以上所述的控轧原理中可以看出，控制轧制利用较多的是奥氏体的回复与再结晶细化奥氏体晶粒，从而细化铁素体组织，以及增加位错密度借以增大形核场密度来细化铁素体晶粒。利用再结晶形核、长大现象进行晶粒细化时，临界晶核尺寸大小成为晶粒细化极限的目标。临界晶核的尺寸是形核驱动力的函数，驱动力越大，临界晶核尺寸越小。通常，相变时的驱动力比再结晶时大得多，相变时临界晶核尺寸能到0.1μm以下，而再结晶时的晶粒尺寸通常为1μm左右。从本质上讲，相变比再结晶细化晶粒的能力大得多，因此将相变作为形变热处理的主要形核机制将会更有效地细化铁素体晶粒。

形变诱导铁素体相变细化铁素体晶粒

形变诱导相变(Deformation Induced Ferrite Transformation)是将低碳钢加热到奥氏体相变温度A_c3以上，保温一段时间，使其奥氏体化，然后以一定速度冷却到A_r3和A_e3之间，进行大压下量变形，从而获得超细铁素体晶粒。在变形过程中，形变能的积聚使A_r3点温度上升，在变形的同时发生铁素体相变，并且变形后进行快速冷却，以保持在变形过程中形成的超细铁素体晶粒。在形变诱导相变细化晶粒中，形变量和形变温度是两个最为重要的参数，随着形变量的增加和形变温度的降低，形变诱导铁素体相变的转变量增加，同时铁素体晶粒变细。

形变诱导相变现象的发现是研究提高传统材料性能的重要突破，它的出现为大幅度提高传统金属材料的性能提供了新手段。与传统形变热处理工艺相比，形变诱导相变工艺强调将形变温度控制在A_r3附近，从而使γ→α。相变的起始温度高于平衡相变温度。研究表明，在A_r3附近进行低温大变形，通过形变诱导铁素体相变和铁素体的动态再结晶两种机制，可以获得超细的铁素体晶粒。

形变诱导相变细化晶粒主要应用于钢铁材料的控轧控冷生产过程中。

循环加热淬火细化奥氏体晶粒

采用多次循环加热淬火冷却方法可有效细化材料的组织。其具体工艺是将钢由室温加热至稍高于A_c3的温度，在较低的奥氏体化温度下短时保温，然后快速淬火冷却至室温，再重复此过程。每循环一次奥氏体晶粒就获得一定程度的细化，从而获得细小的奥氏体晶粒组织。一般循环3~4次细化效果最佳，循环6~7次细化程度达到最大。

该工艺的关键在于升温速率和冷却速率，基本要求就是加热和冷却速率都要快，当不能实现急冷和急热时则不能明显细化晶粒。利用特殊的快速加热方法如火焰加热、感应加热、电接触加热，可实现对材料的快速循环加热淬火，可得到明显的细化效果，且超细化效果的稳定性要远高于盐炉循环加热。

球磨细化晶粒

球磨法是指将大块物料放入高能球磨机中，利用介质和物料之间相互研磨和冲击使物料细化，其产物一般为粉料，形状不规则，表面也可能与介质发生化学反应而受污染。粒子因受到多次变形、硬化和断裂，会有大量缺陷存在，因而表面缺陷多且活性极高。高能磨球法工艺简单，操作成分可连续调节，能够制备出常规方法难以获得的高熔点纳米金属材料，但也存在一些问题，如晶粒尺寸不均匀，球磨及氧化等带来污染等。

非晶晶化细化晶粒

非晶晶化法通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化产物为纳米尺寸的晶粒。非晶晶化法通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成：非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离了流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法，由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品；晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。

非晶合金不同退火温度对晶粒尺寸的影响

目前，利用该法已制备出Ni, Fe, Co, Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段，在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。非晶晶化法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性；其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

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