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结晶器保护渣不同渣层导热系数测定

Heat Conduction through Different Slag Layers in Mold. Thermal Conductivity Measurement of Commercial Mold Fluxes

结晶器保护渣不同渣层导热系数测定

用瞬态热线法研究了两种钢厂连铸机使用的结晶器保护渣在298 ~ 1573 K（25~1300℃）温度范围内的导热系数。在环境温度下对保护渣的颗粒、烧结颗粒、液态保护渣和玻璃体样进行了实验，利用高温热台显微镜研究了液态保护渣的特征温度。本文使用这个结果对液态保护渣的特征温度、颗粒大小、堆密度和保护渣结构进行了讨论。在温度298 ~ 873 K范围内(λ = 0.058+1.245×10⁻⁴ T)，颗粒状保护渣的导热系数呈正相关关系，温度的进一步升高导致导热系数在特定的温度T_softening以上迅速增加，颗粒开始烧结T_变形。玻璃体化试样的导热系数比脱玻结晶相的试样的导热系数要低2倍左右。研究了玻璃体化转变温度对导热系数的影响。在玻璃体化区，导热系数在玻璃体化温度以上随着温度的升高而迅速升高，在软化温度以上随着温度的升高而降低。温度进一步升高导致试样结晶。在T≈Tg + 100 K下观察试样的结晶。此外，结果表明，在1573 K时，结晶器保护渣的导热系数与碱度(CaO/SiO₂)相关。

关键词：导热系数；结晶器保护渣；瞬态热线法，玻璃体化转变；高温热台显微镜；特征温度

1. 简介

在连铸过程中，将结晶器保护渣连续地给进到结晶器内的钢水上方，因此，保护渣经过加热、烧结和熔化。钢水上方形成的保护渣可分为四层：[1] (1) 未反应或未烧结的保护渣层；(ii) 烧结层；(iii)烧结层熔化处的糊状区和(iv)液渣层。结晶器上方形成的保护渣层必须实现以下功能：[2] (i) 密封结晶器内的钢水(防止再次氧化)，(ii) 隔热和保护钢水不冻结(例如控制结晶器内垂直方向上的热流密度)，(iii) 吸收非金属夹杂物。保护渣层的存在及其厚度影响了结晶器内钢水垂直热流通量。液态保护渣进入到初生坯壳和结晶器铜管之间，形成了固态渣膜和熔融态的渣膜。渣膜的厚度和导热系数决定了坯壳与铜管之间水平传热的热阻。此外，渣层的相比例分数(如玻璃相层、部分玻璃相层或结晶层)对导热系数有影响。因此，通过调整渣层和液态保护渣的黏度，可以得到恰当的传热要求，提高生产效率，不会出现粘接漏钢和铸坯纵向裂纹等表面缺陷。[3,4]

因此，透过保护渣层的传热是结晶器内复杂的传热过程，因此，结晶器保护渣的主要任务是控制传热。结晶器保护渣传热的控制：(i) 钢水和大气之间，(ii) 坯壳和结晶器铜管之间，这取决于有效导热系数和渣层的厚度。

在一些工作中，结晶器保护渣导热系数和粒度进行料调查研究。[5~10] 采用瞬态热丝法、激光闪光法和绝热试验研究了在室温至1273 K温度范围内的导热系数。用瞬态热线法测得的结晶器保护渣和颗粒的导热系数在0.08 ~ 0.40 W m⁻¹ K⁻¹。[5,7,10]用激光闪光(LP)法测得的导热系数为0.17 ~ 0.54 W m⁻¹ K⁻¹。[8]据报道，[6,10]绝热试验的导热系数最高，导热系数为0.09 ~ 1.4 W m⁻¹ K⁻¹。[6,10]

采用瞬态热线法和激光闪光法测定了结晶器保护渣液态渣的导热系数。[12,13]此外，还根据结晶器内的总热阻计算了结晶器液态渣的导热系数。[12,14]导热系数的取值范围为1.2 ~ 2.2 W m⁻¹ K⁻¹。然而，尚未对保护渣各层的有效导热系数进行系统的分析。

因此，本研究的目的是利用瞬态热线法系统分析两种商用结晶器保护渣在不同状态下的导热系数。

2. 实验

2.1. 试样

使用的样品为商用保护渣A和B。进行实验前，商用保护渣的初始颗粒在从室温条件下到873 K退火3小时。保护渣的化学成分见表1。

表1 商用保护渣的初始化学成分，质量%

使用图像分析测量了商用结晶器保护渣的颗粒大小：使用光学显微镜拍摄了颗粒的照片。对500多个保护渣颗粒进行分析后，计算出A、B两种保护渣颗粒的平均粒径。假设颗粒为球形，A型和B型保护渣固态颗粒的平均值分别为0.249±0.084 mm和0.263±0.078 mm。

在室温RT中用已知体积为100ml的玻璃量筒测量保护渣堆密度，量筒中装满保护渣颗粒，在测量前振动混合20-30秒。堆密度计算为重量和获得的体积的乘积。商用保护渣A和B的颗粒堆密度分别为709和799 kg m⁻³。

2.2. 装置及原理

2.2.1. 高温热台显微镜

应用高温热台显微镜研究了结晶器保护渣的特征温度，测定了变形温度(T_deformation)、球温(T_sphere)和半球温度(T_hemisphere)。变形温度T_deformation是开始出现软化迹象的温度(例如，试样在先前的收缩后然后开始膨胀，或者试样的边缘变圆)。球体温度Tsphere是立方体和圆柱形试样的温度，在此温度下，试样的边缘变圆，高度保持不变。半球温度Themisphere是试样具有近似半球形状时的温度。在这种情况下，熔融保护渣试样的高度是其原始高度的一半。缩写取自ISO 540. [15]

在如图1所示的熔炉中，将保护渣试样压制成圆筒形式放置在氧化铝衬底上，试样质量为0.10~0.14g范围内，圆柱体的直径和高度分别约为4mm和7mm。炉内温度控制采用两个B型热电偶测量，实验在常温下以10k /min的热速率进行加热。为保证结果的重现性，实验共进行了3次。使用CCD相机对样品变化进行了“原位”观察。特征温度根据DIN 51730.16确定。[16]

图1 用于进行实验的高温热台显微镜的示意图

2.2.2. 瞬态热线法

采用瞬态热丝法测定了商用结晶器保护渣的导热系数，在该方法中，导热系数可以用Carsllaw和Jager给出的无限热源解来计算。[17]因此，导热系数可表示为：

其中Q为在W m⁻¹中是由直流电加热器产生的单位长度的恒定热流，t为测量时间，单位为s。

由式(1)可知，计算导热系数需要两个参数：(i)加热器温度变化与时间自然对数之间的斜率(dΔT/dln(t))，(ii)加热器产生的热流密度。在该方法中，热线充当加热器和电阻温度计。因此，加热器的温度变化(ΔT)可以表示为基于四端子方法的电压变化(ΔU)。在工作中，导热系数的计算公式为:

其中I是A中提供给加热器的电流，r_T是Ω m K⁻¹电阻率的温度系数，R₂₉₈是在室温下测得的电位线之间的加热器电阻，单位为欧姆，R_T是在感兴趣的温度下测得的电位线之间的加热器电阻，单位为欧姆，l_hot-wire是电位线之间的加热器长度，单位为m。

采用水平加热器和垂直加热器测量单元，研究了保护渣的颗粒态、烧结层、玻璃态和熔融态的导热系数。在铂坩埚中放置垂直和水平加热器的测量单元如图2所示。带有垂直加热器的测量单元已在其他地方详细描述。[18]

图2 浸入熔融保护渣试样的测量单元示意图：(a)带有垂直加热器的测量单元，(b)带有水平加热器的测量单元

使用直径为0.15mm和0.28 mm的Pt-13%Rh导线作为垂直和水平测量单元的加热器。垂直加热器的测量单元采用直径为φ0.15 mm的Pt-13%Rh丝。加热器由直径φ0.5 mm的铂丝焊接而成。向加热器提供1.0和2.5 A的恒定电流以产生恒定的热流。通过对蒸馏水进行实验，证明了采用卧式和立式加热在室温RT下测量的导热系数的准确性，卧式和立式加热器测量的导热系数与推荐值[19,20]的偏差分别为10%和2%。

2.3. 导热系数测量实验程序

2.3.1. 颗粒导热系数测量

用水平加热器和垂直加热器的测量单元测定了颗粒的温度依赖关系。

(A)使用带有垂直加热器的测量单元测量固体颗粒的导热系数，温度范围为298 K至886 K。（25℃~613℃）

采用带有立式加热器的测量单元，比较了退火保护渣颗粒在298 K至886 K（25℃~613℃）温度范围内导热系数的温度依赖关系。在铂坩埚中测定了导热系数。在常温下的电阻炉中进行了实验，为了控制坩埚内的温度，将K型热电偶直接浸入颗粒中。在感兴趣特定的的温度下，保温时间为2-3小时。为保证测量结果的重复性，测量次数为3-5次。

(B)在298 K至1343 K（25℃~1070℃）的温度范围内，使用带有水平加热器的测量单元测量固体和熔融状态下保护渣颗粒的导热系数

为了通过特征温度来表现退火保护渣颗粒的温度依赖关系，在298 K至1343K（25℃~1070℃）的温度范围内使用带有水平加热器的测量单元。使用带有水平加热器的测量单元可以补偿铂坩埚中颗粒在加热时的收缩。为了对结晶器保护渣A型的颗粒进行测量，将空铂坩埚安装在电阻炉中。因此，带有卧式加热器的测量单元被浸入坩埚中，坩埚底部与水平加热器之间的距离约为10mm。坩埚高度为36mm。之后，将坩埚内填满保护渣颗粒至30mm的高度。为了保证良好的温度控制，将K型热电偶浸入颗粒中。热电偶放置在颗粒顶部表面以下10mm地方。此外，对带有保护渣颗粒的坩埚、测量槽和热电偶进行振动，使颗粒的表观容重接近平衡状态。之后，在室温下的温度范围(室温RT~1343K)（RT~1070℃）下进行实验。在298 ~ 973 K（25℃~700℃）的温度范围内，为了保证结果的重现性，在特定的温度下对保护渣颗粒的导热系数进行了3~5次的测量。在973~1343K（700℃~1070℃）的温度范围内，以2K/min的加热速率连续测量导热系数。测量的步长为10 K。由于B型保护渣颗粒的熔化温度为1425 K（1152℃），故未取颗粒。该炉的最高工作温度仅为1423 K。（1150℃）

2.3.2. 熔化的保护渣

为了对熔融态保护渣进行实验，保护渣试样的制备方法如下，退火颗粒在铂坩埚的电阻炉中预熔化，加热至1523K（1250℃）。熔炼是在常温下进行的，保温时间约为10分钟。用B型热电偶进行温度控制，然后取出装有熔融试样的坩埚。将熔融试样倒在铜板上，在常温下冷却至室温。重复这一过程，直到达到进行实验所需的保护渣颗粒重量为止。随后，将铂坩埚与保护渣小块放置到炉内在预热至1523K（1250℃）。熔化保护渣试样所需的保温时间约为8分钟。将铂坩埚中的熔融保护渣试样取出，放在铜板上。如图2所示，将测量单元浸入熔融试样中进行导热系数的测量。之后，将装有试样和测量单元的铂坩埚冷却至室温，冷却时间约为10分钟，这个冷却速度足以得到B型保护渣的玻璃体相试样(如图9所示)。因此，试样制备可以在室温RT (B型保护渣)下对玻璃体相样品进行导热系数的测量，并测量玻璃体相试样的导热系数随温度的关系，测量是在电阻炉中进行的。玻璃体相试样的温度由K型热电偶控制，K型热电偶放置在试样上表面，结果表明，K型热电偶与试样上表面之间的距离小于1mm。

熔融试样实验在配有S型热电偶的电阻炉中进行。为了进行导热系数的测量，实验前测量了炉内的温度分布，考虑了参考热电偶K型与安装在炉壁上的S型热电偶之间的温差。因此，将测量单元置于炉内具有试样的铂坩埚中(见图2)，以8至12 K/min的速率加热至1573 K。在温度为1573 K时，将熔融试样在这个温度下保温5 ~ 15 min，之后开始导热系数的测量。在1573 K温度下下进行5 ~ 10次测量，以确保结果的可重复性。导热系数测量仅在一个温度下进行，以减少结晶器保护渣的化学降解。因此，测量单元从熔融试样中抬起，并关闭加热炉的电源。试样冷却至室温2至3小时。为了分析化学成分，试样在电阻炉内预热到1523 K熔化，试样在1523 K下保持5至10分钟，并倒在铜板上。对冷却后的样品进行碾磨，并使用x射线荧光光谱(XRF)进行分析，化学成分结果见表7。

2.4. 颗粒的膨胀测量

用热膨胀体积系数(αV)测定了保护渣颗粒体积密度对温度的依赖关系，系数可表示为:

这里的ΔV是立方米的体积变化，V₀是保护渣在室温RT下的m³体积, V_T是保护渣达到特定温度的m³体积，ΔT是K的温度变化，m是颗粒的千克重量，ρ₀是室温RT下的堆密度kg m⁻³，ρ_T是特定温度下的体积密度kg m⁻³，T₀和T是对应的是室温和特定温度，单位为K。

因此，由式(4)可计算出温度T时的堆密度为:

计算T温度下的堆比重需要了解RT时的容重、T温度和热膨胀体积系数(α_V)。这里考虑石英坩埚中的试样，式(4)可以修改为:

其中d为石英坩埚的内径，单位为m，l₀和l_T分别为RT时石英坩埚内颗粒的高度，单位为m，温度T单位为K。测量用直径为7.89±0.02 mm的石英管在垂直电阻炉中进行，在环境温度下测量。用精度为0.5 μm的长度计测定了保护渣颗粒的长度变化，为了测量长度变化，使用了石英棒，石英棒放置在长度测量仪和保护渣颗粒顶表面之间。研究了在RT~873K温度范围内颗粒高度上的变化。使用K型热电偶控制装有颗粒的坩埚的温度，热电偶放置在坩埚附近。在特定的温度下，保温时间为2-3小时。该设备的原理图如图3所示。

图3 对保护渣颗粒进行膨胀测量的设备示意图

用高温膨胀计也进行了玻璃化试样热膨胀系数的测量。高温膨胀仪通过测量长度上的变化，根据DIN 51045标准进行膨胀测量。[21]所应用的技术对长度变化的分辨率为0.125nm/1.25nm。为了对玻璃体试样进行实验，将退火的B类保护渣在感应炉中的铂坩埚中以1523 K温度的从常温下开始预熔化，在1523K温度下保温10分钟。使用B型热电偶控制炉内温度，然后将试样取出并浇注到加热至673 K的铜模中，然后在马弗炉中在673 K退火15分钟。冷却后的试样制备成直径φ6mm，长度20mm的圆柱体。之后，将样品置于高温膨胀计中测量线性热膨胀。试样架材料为Al₂O₃。在氩气气氛条件下，测量温度范围为RT~913K，升温速率为5k/min。在913K时停止测量，因为在试样中发现了强烈的收缩。

2.5. 试样分析

利用x射线荧光光谱(XRF)分析了结晶器保护渣的化学成分。

使用配备石墨单色仪的衍射仪和CuKα辐射(α = 1.5418 Å)进行x射线粉末衍射(XRD)分析。衍射仪的测角仪具有Bragg-Brentano geometry。在测量过程中，将保护渣试样以(510)位向放置在单晶硅衬底上。这种情况下，在2θ的15~110°范围内，衬底的取向在XRD图上没有出现任何峰。

差示扫描量热法(DSC)测量从室温RT到1473 K，以确定保护渣B的玻璃体化转变温度。将结晶器保护渣B的玻璃试样在氧化铝坩埚中以10 K/min的速率在Ar气氛中加热。

热容测量采用三步法(连续法)，加热速率恒定。在玛瑙臼中研磨的试样保护渣被放置在带盖的铂坩埚中。试样在氩气下以10 K/min的速率加热至1123 K。为了确保数据的准确性，在研究温度范围内，使用空坩埚和使用参考材料(经过认证的人造蓝宝石)的坩埚调整了热量流向。

3.结果与讨论

3.1. 特征温度

在本工作中，使用高温热台显微镜测定了特征温度(T_deformation, T_sphere和T_hemisphere)。结果如表2所示。另外，图4给出了根据试样形状变化确定特征温度的图片。

表2 K型结晶器保护渣特征温度的测定结果

图4 CCD相机记录的A型保护渣颗粒熔化行为图像：(A)初始试样；(b)变形温度；(c)球体温度和(d)半球温度

3.1.1. 变形和球体温度

变形温度和球温反映了结晶器保护渣烧结的温度区间。该过程是由颗粒转化为熔渣引起的。因此，变形温度将未烧结的保护渣颗粒和烧结层分开。在1185K~1294K的温度范围内，得到了A型保护渣的收缩率。而保护渣B的收缩温度在1390K~1425K的温度范围内。变形温度与球体温度之间的温度区间也能反映烧结层的厚度dsintered layer。在这种情况下，在相同的连铸条件下，B型保护渣和A型保护渣相比，具有更深的非烧结层。但是，随着非烧结层深度的增加，气体对流的影响增大。[1]正如所指出的那样，[6]在颗粒/粉末状中气体对流占主导地位。

3.1.2. 半球温度

半球温度Themisphere是根据试样形状估计的结晶器保护渣的熔点温度Tmelting。结晶器保护渣A和B的半球温度分别为1328±4 K和1439±6 K。如文中所述，[1] T_melting(T_hemisphere)或T_br的增加导致：(i)保护渣消耗量的减少，(ii)液渣池深度的减少，(iii)对流贡献的减少，(iv)固态渣厚度的增加，以及(iv)坯壳与铜管之间水平热流的减少。此外，低熔点的保护渣有望促进液渣池厚度的增加，深的液渣层减少了碳的吸附，有助于非金属夹杂物的溶解。[22]

3.2. 导热系数

3.2.1. 颗粒和烧结试样

保护渣的颗粒大小、堆密度和颗粒的深度影响着结晶器内的钢水和环境温度之间垂直传热。[7]此外，颗粒的厚度和导热系数决定了影响垂直热流的热阻。此外，钢水温度和结晶器内型态流动对垂直传热也有影响。在此工作中，研究了结晶器保护渣颗粒的粒径、堆密度和导热系数。

导热系数采用带有立式加热器的测量单元进行测量，并将其与粒径和堆密度的测量值一起列在表3中。

表3 在环境温度RT下结晶器保护渣的密度和导热系数

Andersson[7]发现保护渣堆密度的增加导致导热系数的增加。因此，导热系数可以用式(7)通过保护渣的堆比重来表示：

保护渣颗粒在高温下的导热系数计算如表3所示。保护渣A和B颗粒的导热系数分别为0.130和0.145 W m⁻¹ K^-1。

计算值与实测值是一致的，但是，实测值低于计算值。这可以用保护渣的颗粒和堆密度的差异来解释。Anderson[7]导出了保护渣的公式(7)，保护渣的粉末和颗粒状相比能够充分与热量接触，这可能导致了导热系数上的差异。在环境温度下，颗粒堆密度的增大导致导热系数的升高，而平均粒径的减小并没有引起导热系数的升高。因此，保护渣的堆密度影响粉末和颗粒的导热系数。

在RT至886 K的温度范围内，研究了颗粒导热系数的温度依赖关系，如图5所示，其中还列出了文献值。[7,9,10]在垂直加热器的测量单元上进行了实验。在之前的研究工作中使用的颗粒的化学成分见表4。

图5 用瞬态热线法测定了商用结晶器保护渣A和B的颗粒导热系数的温度依赖性。结果与Andersson,[7]Neumann等[9]和Macho等[10]报道的颗粒值进行了比较。

表4 由Andersson[7]Neumann等人[9]给出的颗粒的化学成分，以质量%为单位

如图5所见，在RT条件下，结晶器保护渣A和B的颗粒之间的导热系数值相差约为8%。由于颗粒的导热系数几乎相同，因此用结晶器保护渣A和B之间的线性拟合来描述两种保护渣颗粒的温度依赖性关系。在图5中可以看到，碱度为0.90的保护渣B的导热系数略高于碱度为1.25的保护渣A。采用堆密度、孔隙率和平均粒径来考虑这些值之间的差异，与A型保护渣颗粒相比，B型保护渣颗粒的堆密度更高，孔隙率更低，颗粒平均直径更大。然而，两种保护渣的孔隙率和平均颗粒直径几乎相同，因此，颗粒的堆密度可能是导热系数增加的原因。此外，导热系数很大程度上取决于保护渣中以碱度表示的结构，低碱度的保护渣B能使保护渣B颗粒的导热系数高于保护渣A颗粒。因此，保护渣的堆密度和碱度会导致导热系数值的差异。两种保护渣的导热系数值的重合可能与堆密度有关。由于颗粒之间的堆密度差约为11%，且堆密度对温度的依赖性几乎相同，因此随着温度升高，两种结晶剂的导热系数变化相同。碱度对导热系数的影响随着温度升高和堆密度的增大而增大。

由Andersson[7])(THW方法，dλ_eff/dT≈9×10⁻⁵ W m⁻¹ K⁻²),Macho等人[10] (THW 方法，dλe_ff/dT≈13×10^{- 5} W m⁻¹ K⁻²)和Neumann等人[9] (THW方法dλ_eff/dT≈9.5×10⁻⁵ W m−1 K⁻²)他们报道的方法得出的导热系数的测量值和导热系数的温度系数是具有良好的吻合度。在目前的研究中,在298 ~ 886 K温度范围内，保护渣颗粒导热系数的平均温度系数(dλ_eff/dT)约为12.5 ×10⁻⁵ W m⁻¹ K⁻²。这一结果与Neumann等人[9] (11×10⁻⁵ W m⁻¹ K⁻²)和Macho等人[10] (dλ_eff/dT≈13×10^-5W m⁻¹ K⁻²)发表的球形颗粒平均温度系数基本一致。

热膨胀的体积系数和保护渣的堆密度的温度依赖性如图6所示，结晶器保护渣颗粒的热膨胀体积系数α_V与温度呈负相关，温度依赖性可以用保护渣颗粒的线性拟合来表示。此外，堆密度为709 kg m⁻³的保护渣A颗粒的热膨胀系数高于堆密度为799 kg m⁻³的保护渣B颗粒。这些结果可以根据式(4)计算不同温度下商用保护渣的堆密度。

图6 (a)A型保护渣颗粒的热膨胀系数和密度对温度的依赖性；及(b)B型保护渣颗粒的热膨胀系数和密度对温度的依赖性

此外，图6显示了颗粒堆密度的最小峰值。颗粒中发生的两个过程可以解释颗粒体积密度最小值的存在：(i)颗粒在482 K以下的热膨胀和(ii)颗粒随着进一步加热而烧结。颗粒的热膨胀导致两种保护渣颗粒的堆密度降低。相比之下，482 K以上的颗粒烧结导致材料致密化，导致堆密度增加。

由于导热系数与堆密度有关，在RT~900 K温度范围内，堆密度与导热系数的关系较为明显。结果如图7所示。

图7 颗粒导热系数的堆密度依赖性：(a)A类保护渣颗粒；(b)B类保护渣

从图7可以看出，颗粒的堆密度变化很小。在RT~480 K温度范围内，随着导热系数的增加，颗粒的堆密度降低。这一效应由Taylor等人观察到。[8]正如文中所指出的，[7]导热系数值的增加与热传递中的气体传导的贡献有关。因此，颗粒的有效导热系数包含了晶格热传导和对流热传导的贡献。此外，随着堆密度的降低和温度的升高，气态导热的影响增大(如图7所示)。但是，在480 K~900 K温度范围内，堆密度的进一步增大导致导热系数的斜率发生变化，导热系数随着堆密度的增加而缓慢增加，这种效应可能与随着堆密度的增加，气体传导在传热中的贡献减小有关，因此，通过结晶器内颗粒的垂直换热涉及以下传热机制：晶格传导和气体对流。

在变形温度以上进一步加热，非烧结层的堆密度有望进一步提高。由于烧结层的致密和渗透率的降低，抑制了气体对流的影响，因此，通过晶格传导的热传递增加。通过特征温度的导热系数测量将在后面阐述。

3.2.1.1.

(1) 通过特征温度测量导热系数

图8显示了以颗粒形式测量的A型保护渣导热系数的温度依赖性，根据导热系数测量的传导条件，将温度依赖关系分为三个区域：(I) 298~973K， (II) 973~1343K和(III)超过1343K。

图8 结晶器保护渣A以颗粒形式导热系数的温度依赖性：(I)在特定的目标温度下进行3~5次导热系数测量；(II)以2K/min加热速率连续进行导热系数测量；(III)在1573K下进行3~5次导热系数测量

在第一个区域(颗粒)内，随着温度的升高，导热系数略有增加。导热系数的增加速率可能取决于颗粒与加热器的接触面。保留保护渣颗粒的形状，防止导热系数迅速增加。在第二区域内(颗粒/烧结层)，可以看到温度依赖关系的斜率快速变化，这种变化与颗粒向烧结层的过渡有关。结果表明，颗粒的烧结过程与导热系数在T_deformation和T_sphere之间的温度范围内迅速增加有关。这一过程可能与颗粒形状的松动及其显著变形有关，从而导致收缩并不断形成越来越致密的渣层。结果是颗粒烧结，颗粒密度增大，导致烧结层的导热系数突然增大。此外，还改善了颗粒与加热器之间的热接触。在第三个区域(液态保护渣)，导热系数仅在1573 K时测量。第三个温度范围是熔融态保护渣A的导热系数。从图8可以看出，熔融态保护渣A在1573K时的导热系数要高于烧结颗粒在1328K时的导热系数。因此，可以假设温度依赖关系保持正的斜率。

3.2.2. 玻璃体相保护渣

(1)玻璃体相保护渣和脱玻态保护渣在室温下的导热系数测量

第一部分渗进结晶器铜管内壁与坯壳之间的间隙液态保护渣可能呈玻璃态状，因此，必须考虑玻璃态试样的导热系数。

为了确认保护渣的玻璃体相，对平均冷却速率为90 K/min的试样进行XRD分析。该速率与样品制备条件相同，从图9可以看出，试样认为呈现玻璃体相状态。

图9 B型保护渣在1523K熔化，以90K/min冷却的XRD结果

两次试验计算的B型保护渣玻璃体的导热系数平均值为1.023±0.041W m⁻¹ K⁻¹。为了将数据与同一试样在脱玻状态下的值进行比较，试样在电阻炉中以2 K/min的速率加热到1223K。在1223K的保温时间为30分钟。因此，样品冷却至室温RT下12小时，炉内温度用K型热电偶控制。之后，对结晶试样的导热系数进行5~10次测量，以确保结果的重现性。两次实验的脱玻态保护渣导热系数平均值为2.023±0.012 W m⁻¹ K⁻¹。图10为玻璃态和脱玻态试样的导热系数对比图。

图10 玻璃态和脱玻态(结晶样品)两种不同状态下结晶器保护渣B的导热系数比较

从这些结果可以看出，保护渣玻璃体相的导热系数比脱玻结晶相(λcrystalline slag≈2∙λglassy slag)的导热系数低2倍。这种影响结晶度的导热系数与结晶体试样样品的良好的填充致密相关，比玻璃体相的致密度高，[2]和由于结构排列缘故，声子的平均自由程的增加。[25]玻璃体相样品的导热系数的数值与得到的保护渣数值相关一致。[23~25, 30]玻璃体相的结晶器保护渣试样的导热通量在RT得到的范围数值为1~1.25 W m⁻¹ K⁻¹。玻璃体相试样的进一步结晶导致导热系数的增加。如文献中所述，[2]结晶体相样品的导热系数高于玻璃体相样品(λcrystalline slag≈2∙λglassy slag)。Ozawa等人[24]考虑了结晶度对商用结晶器保护渣导热系数的影响，结晶度的提高导致结晶器保护渣晶格导热系数的提高，结果，导热系数上升。玻璃体相样品向结晶体相样品的转变导致导热系数增加至1.5-2.5 W m⁻¹ K⁻¹，[23,24,26]因此，在这两种状态下所得到的值与文献中玻璃体相和结晶体相样品的值很好地吻合。

(2) B保护渣玻璃体相试样的热分析结果

DSC结果如图11(a)所示，加热和冷却曲线的对比表明，在753~1040 K的温度范围内，热流存在差异。加热到889 K时可以观察到吸热峰。而冷却时的热流在该温度范围内随着温度的降低不出现任何峰值。从图11(a)可以看出，在加热循环过程中，热流在753 K处开始下降，在845 K处达到最低点，随着温度的升高，在889 K热流再次上升。

图11 (a) B型保护渣的DSC测量结果，(b)使用三步法(连续法)对B型保护渣的玻璃体相试样的热容测量结果。根据热容谱，测定了三种玻璃化转变温度T^A、T^B和T^C

热容测量结果如图11(b)所示。由于没有规定使用热容图确定玻璃体化转变温度，根据第一个热容曲线定义了三个玻璃体化转变温度(T^A_，T^B和T^C)。玻璃体化转变温度在861~924 K范围内。A点的温度常被用来表示玻璃体化转变温度。[28]从图11(b)可以看出，随着温度的升高，玻璃体相试样的热容在玻璃体化温度(T_g^A)之上突然增大。当温度进一步升高至963 K以上时，试样发生结晶。此外，第二次和第三次热容测量显示了部分结晶样品的热容。结果表明，随着试样结晶程度的增加，相变范围内的热容变化减小。

(3)玻璃体化转变对导热系数的影响

根据图11(a)所示的DSC曲线，导热系数测量按以下方式进行：(i)在RT至773K的温度范围内以100K的步长进行测量，并确认可重复性；(ii)在773至1 223K的温度范围内，以2-10K的步长进行测量，加热速率为2K/min。

图12(a)和图12(b)显示了保护渣B导热系数的温度依赖性。在RT到673K的温度范围内，导热系数从1.023±0.041增加到1.254±0.051W m⁻¹ K⁻¹，在773 K时达到1.282±0.032W m⁻¹ K⁻¹。温度依赖关系是非线性的。在玻璃体化转变区，导热系数随温度升高而升高或降低。实验1和实验2在884K和879K时的导热系数最大值分别为1.514W m⁻¹ K⁻¹和1.513 W m⁻¹ K⁻¹。在881.5±2.5 K处的导热系数平均值为1.514±0.001 W m⁻¹ K⁻¹。导热系数仅仅在高于软化温度时有下降现象。实验1和实验2分别在884 K至933 K和879至943 K的温度范围内按到了这个下降趋势。两者最低的数值是1.199 ± 0.009 W m^{− 1} K^{− 1}。当温度超过1040K时，导热系数开始急剧增加。这种增加与样品中的结晶现象有关，如图11(a)所示。超冷液态保护渣的结晶发生在比玻璃体化温度高100K。[2]此外，从图11(a)可以看出，在1040K时，放热反应很可能是结晶过程的开始。在1040~1223K范围内，导热系数随温度的升高而增大。导热系数在1223K时达到最大值，为1.687±0.053W m⁻¹ K⁻¹。

图12 结晶器保护渣B玻璃体相试样的结果：(a)和(b)导热系数相对于热容量(c)和热膨胀曲线(d)的温度依赖性。导热系数的温度依赖性分为两个区域：(I)在特定的温度下进行3至5次导热系数的测量；(II)以2 K/min的加热速率连续进行导热系数测量

假设热容的变化主要影响玻璃体化温度以下导热系数的增加，[18]软化温度以上导热系数是降低的。如前所述，[18]恒定体积C_V下的热容、速度v的声音和声子l的平均自由程是造成这种下降的原因。玻璃体化转变被认为是二阶相变，[27]这意味着自由能函数的二阶偏导数在玻璃体化转变温度处发生突变，恒压下的热容C_p、压缩率和膨胀热系数都属于这些导数派生出来。因此，测量线性热膨胀与导热系数进行比较。图12(c)和图12(d)分别显示了热容量和膨胀测量的结果，图12(d)显示了加热时测量的玻璃体试样的热膨胀曲线(膨胀测量法)。测定玻璃体化转变温度T_g和软化温度分别为850 K和889 K。用膨胀法测得的玻璃体化温度与用三步法(连续法)测得的玻璃化温度(861 K)吻合较好，差异值约为10k。玻璃体化转变温度取决于热的历史：[27,28]用于膨胀测量的样品在673 K下退火15分钟，而热容量测量使用淬火试样。此外，用于热容和膨胀测量的加热速率是不同的。此外，在热容测量过程中，铂坩埚与保护渣的接触会导致结果的差异。软化温度(889 K)与用THW法测得的导热系数最大值有很好的相关性。

在RT-T_softening (889K)的温度范围内，玻璃体试样的热膨胀随温度的升高而增加，从图12(d)可以看出，在400~700K的温度范围内，玻璃体试样的热膨胀几乎呈线性增加。而线性热膨胀在700~889K范围内呈非线性增加。在700~850K的温度范围内，样品的长度开始比400~700K的温度范围内增加得慢。当玻璃体化转变温度为850 K时，该速率发生变化。在850~889K的温度范围内，样品的长度开始显著增加。线性热膨胀系数增大在889K温度下得到。试样的进一步加热使软化温度以上的线性热膨胀显著降低。在850K以上，热膨胀系数的增加与保护渣固相向熔融相的转变有关，这一过程也与密度的突然下降有关，但是，试样的粘度仍然过高。如前所述，[28,29]在玻璃体化转变温度下的粘度等于10¹² Pa.s。随着进一步加热到软化温度，粘度急剧下降。在软化温度下，粘度已达10^6.6 Pa.s。结果，在过渡区，随着温度的升高，粘度急剧下降10^5.4倍。因此，玻璃体试样能在850~889K的短范围内保持其形态。因此，试样似乎处于固态。因此，热膨胀克服了材料在过冷液态状态下的流动能力。因此，高粘度液态渣的膨胀导致线膨胀系数的增加。这种效应被认为与高粘度液态渣的弛豫时间有关。因此，在膨胀测量、热容和导热系数的测量中，玻璃体化转变区的样品并不处于平衡状态。

在RT到玻璃体化转变温度T_g的温度范围内，导热系数、热容和线性热膨胀系数的温度依赖性为正。然而，随着玻璃体化转变温度的逼近，这些参数的变化速率逐渐变慢。由此可见，玻璃体试样的热容甚至表现出负的温度依赖性。显著的变化发生在玻璃体化转变温度之上。所有这些参数都在Tg到T_solftening软化的短温度范围内突然升高。在此之后，在T_solftening温度以上的进一步升高导致导热系数、热容和热膨胀系数的下降。

3.2.3. 液态保护渣

图13显示了在1573K下测量的商用结晶器保护渣A和B的导热系数。导热系数由Shibata团队[12,13]和Kawamoto等人[11]报告的碱度值表示，化学成分如表5所示。此外，表6给出了文献中公布的导热系数值。

图13 1573 K时导热系数与碱度B (CaO/SiO₂)的关系。结果与Shibata等人[12,13]和Kawamoto等人报告的商用结晶器保护渣值进行了比较

表5 Kawamoto等人[11] Cho等人[14]和Shibata[12,13]所提出的商用结晶器保护渣的化学成分的质量% (ULC -超低碳钢种，LC -低碳钢种，MC -中碳钢种)

表6 报道在1573K时商用结晶器保护渣的导热系数值

碱度为0.90的保护渣B的导热系数高于保护渣A，保护渣A和B的导热系数平均值分别为1.187±0.066和2.423±0.082 W m⁻¹ K⁻¹。保护渣的碱性(CaO/SiO₂)代表了保护渣的结构。[22]因此，保护渣的结构影响着其的导热性能，碱度的增加导致导热系数的降低。

此外，从图13可以看出，随着碱度的变化，导热系数有一个很小的峰值。对观测结果的解释需要：(i)检查CaO-SiO₂相图，以确定碱度从0.9~1.4的化学成分范围，以及(ii) 了解保护渣结构的变化。在碱度为1.22左右的条件下，得到了最小峰。在CaO-SiO₂相图上，该峰的碱度为1.27，在相图上就可以看出，这与这种化学成分构成的共晶点有很好的关联。碱度增加到这个值时，会导致结晶器保护渣的解聚。结果表明，导热系数随碱度的增大而减小。根据Park等人的研究，[31] CaO含量的增加导致硅酸盐环[Si₃O₉]⁶⁻转变为双四面体[Si₂O₇]⁶⁻。因此，导热系数很小的峰值观测可能与硅酸盐结构的转变有关。Nishioka等[26]报道了CaO - SiO₂试样的导热系数随CaO/SiO₂比值的增加而升高或降低。当CaO含量大于55 mol%时，导热系数显著提高。碱度的进一步增加可能增加了2CaO SiO₂和双四面体单元对导热系数变化的作用。

为了计算用激光闪光法得到的导热系数，热扩散率取自在1573 K下进行的实验。然而，使用热扩散率的值来计算导热系数需要有关结晶器保护渣的密度和热容值的数据。

Shibata等人[12]使用在923 K温度下获得的密度为2712 kg m⁻³和热容为1230 J kg⁻¹ K⁻¹来确定保护渣的导热系数。因此，取相同的值，由热扩散率得到温度为1573 K时的导导热系数。由于结晶器保护渣的密度几乎相同，因此必须考虑热容的影响。根据Kopp定律，CaO/SiO₂比值的降低导致热容的增加。结果表明，在低碱度范围内，对所有结晶器保护渣采用恒定的热容会导致与文献值的差异。

从结晶器保护渣的化学成分来看，导热系数测量进行后氟含量下降(见表7)，因此必须考虑含氟保护渣含量对导热系数的影响。为了解氟含量含量对导热系数的影响，在增加保温时间的情况下，分别对A、B型结晶剂进行了实验2。将保护渣以8-12K/min的速率加热至1573K，保温10分钟，之后进行5次测量。因此，导热系数测量在20-30分钟内重复进行。结果表明，与未增加保温时间的导热系数测量相比，增加保温时间的结晶器保护渣的导热系数更高。保护渣A的导热系数分别为λ_{不加保温时间}= 1.147±0.073 W m⁻¹ K⁻¹和λ_{加保温时间}=1.242±0.046 W m⁻¹K⁻¹。保护渣B的导热系数分别为λ_{不加保温时间}= 2.392±0.112 W m⁻¹ K⁻¹和λ_{加保温时间}= 2.638±0.070 W m⁻¹ K⁻¹。导热系数的增加假设与氟含量的蒸发有关，因为导热系数测量后只检测到氟含量的下降情况(见表7)。K₂O的变化很小(0.07质量%)，因此没有考虑K₂O的下降。对比实验1和实验2的氟含量，A和B的保护渣质量%分别相差0.85和0.45。因此，氟含量会导致导热系数的增加。此外，从实验数据来看，B型保护渣比A型保护渣促进渣膜的热流更高。

表7 经导热系数测定后的结晶器保护渣化学成分在熔融状态下的质量%

最后，对A、B两种商用结晶器保护渣的堆密度、平均粒径和导热系数进行了总结，如表8所示。

表8 本文测定的商用结晶器保护渣A和B的性质

4. 结论

在本工作中，研究了两种商用结晶器保护渣在颗粒、烧结层、玻璃体试样和液态保护渣上的导热系数。采用瞬态热线法在大气环境下进行了实验。从结晶器保护渣的特征温度、颗粒大小、堆密度和化学稳定性等方面对结果进行了讨论。主要研究成果总结如下:

•颗粒的导热系数取决于堆密度，导热系数随室温下堆密度的增大而增大。

•在298~873K温度范围内，两种结晶器颗粒的导热系数随温度的关系可表示为λ=0.058+1.245×10⁻⁴TWm⁻¹K⁻¹。

•颗粒的导热系数在第一次收缩温度和最大收缩温度之间迅速增加。

•结晶态试样的导热系数比玻璃体相试样(λ_结晶= 2 λ_玻璃体相)的导热系数高2倍。

•液态保护渣的导热性取决于结晶器保护渣的结构，碱度的增加导致导热系数的降低。

•保护渣A和B的氟蒸发导致导热系数增加。在第一轮测量后的20-30分钟内，保护渣A的导热系数由1.147±0.073 W m⁻¹ K⁻¹增加到1.242±0.046 W m⁻¹ K⁻¹。在第一轮测量后的20-30分钟内，保护渣B的导热系数由2.392±0.112 W m⁻¹ K⁻¹增加到2.638±0.070 W m⁻¹ K⁻¹。

•通过玻璃体化转变温度测量的导热系数表明，在玻璃体化转变区域导热系数迅速增加。这种增加与玻璃体试样热容的增加有关。

致谢

作者非常感谢Klaus Schulz (IMERY钢铁连铸保护渣科学与技术首席科学家)和IMERYS金属铸造德国有限公司提供了在这项工作中进行实验所需的商用结晶器保护渣。答谢Patrick Gehre博士(TU BAF陶瓷、耐火材料和金属陶瓷复合材料研究所)进行膨胀测量。

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作者

Dmitry CHEBYKIN,1)* Hans-Peter HELLER,1) Mariia ILATOVSKAIA,2) Klaus SCHULZ,3) Rie ENDO4) and Olena VOLKOVA1)：

1) Institute of Iron and Steel Technology, TU Bergakademie Freiberg, Leipziger Straße 34, Freiberg, 09599 Germany.

2) Institute of Materials Science, TU Bergakademie Freiberg, Gustav-Zeuner-Straße 5, Freiberg, 09599 Germany.

3) Imerys Metalcasting Germany GmbH, Duisburger Straße 69-73, Oberhausen, 46049 Germany.

4) Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, Okayama, Meguro-ku, Tokyo, 152-8552 Japan.

通讯作者E-mail: dmitry.chebykin03@gmail.com

唐杰民于2023年2月初在张家港、上海、苏州、屯溪翻译自某国<ISIJ International>今年2月期刊，水平有限，对结晶器保护渣知识了解甚少，翻译有不准不妥之处请各位看官给与指正。

文章分类：行业新闻